方波伏安法（SWV）介紹

基本定義(yi)

方波伏安法是恒電位儀(yi) 在階梯線性掃描的基礎上疊加一係列正向和反向的脈衝(chong) 信號（二者持續時間一致，並按特定頻率施加）。正向和反向脈衝(chong) 的電流相互扣除會(hui) 得到差動電流曲線，這對於(yu) 提高測量靈敏度是非常有用的，因此該方法時電分析化學中重要的方法之一。

方波伏安法的原理

方波伏安法（Square Wave Voltammetry，SWV）是一種大振幅的差分技術，應用於(yu) 工作電極的激勵信號由對稱方波和階梯狀電勢疊加而成，如圖1所示。

圖1方波伏安法的波形

在每一個(ge) 方波周期內(nei) ，對電流兩(liang) 次取樣。一次是在前一個(ge) 脈衝(chong) 的結束，另一次是在逆向脈衝(chong) 結束。因為(wei) 方波的振幅很大，逆向脈衝(chong) 會(hui) 引起前一個(ge) 脈衝(chong) 得到的產(chan) 物發生逆反應，二次測量的電流差對基礎階梯電勢作圖。

圖2可逆體(ti) 係的方波伏安曲線

對於(yu) 一個(ge) 快速可逆的氧化還原係統，理論上的正向電流、逆向電流和電流差值如圖2所示。峰形伏安圖關(guan) 於(yu) 半波電勢對稱，峰值電流與(yu) 濃度成正比。盡管是對兩(liang) 次取樣電流求差值，但淨電流比正向或逆向電流都要大，因此其靈敏度非常高。在差分脈衝(chong) 伏安法中沒有用到逆向電流，故其靈敏度較低。伴隨著充電背景電流的有效降低，檢測極限可接近於(yu) 1×10^-8 mol/L^[1]。分別采用方波伏安法和差分脈衝(chong) 伏安法對可逆和不可逆體(ti) 係進行的對比研究表明，方波電流要比相應的差分脈衝(chong) 響應分別高出3-4倍^[1]。

圖3 方波伏安法與(yu) 差分脈衝(chong) 伏安法的對比

實驗中方波伏安法設置參數為(wei) 脈衝(chong) 高度30mV，階躍高度2.5mV，頻率50Hz；差分脈衝(chong) 伏安法參數設置為(wei) 脈衝(chong) 高度30mV，階躍高度2.5mV，階躍寬度為(wei) 0.02s，脈衝(chong) 寬度為(wei) 0.005s。保持影響峰電流值的脈衝(chong) 高度及掃描速率一致。從(cong) 圖3可以看到相似參數設置下，方波伏安法的電流響應要高出2.3倍左右。因而用於(yu) 痕量物質檢測時，方波伏安法則會(hui) 更加優(you) 異。

方波伏安法的基本參數有相對於(yu) 階梯電勢的脈衝(chong) 高度Δφ和方波頻率f，每一循環的階梯波步進值為(wei) 階躍高度Es，可得有效的電勢掃描速率為(wei) fEs。例如，如果Es=10mV，f=50Hz，那麽(me) 有效掃描速率是0.5V/s。與(yu) 其他脈衝(chong) 伏安法相比，方波伏安法可以用更快的掃描速率，大大減少分析時間，在幾秒內(nei) 就可以記錄一個(ge) 完整的伏安圖，而與(yu) 之相比，在微分脈衝(chong) 伏安法中需要2~3min。而且在單個(ge) 汞滴上就可得到完整的伏安圖。因而在批量^[2]和流量^[3]分析操作中可以大大增加樣品的通過速率。另外，方波脈衝(chong) 伏安檢測可用於(yu) 分辨對於(yu) 液相色譜洗脫峰相近和毛細管電泳中遷移率接近的物質^[4][5]。方波伏安法的快速掃描能力和可逆性也有利於(yu) 動力學研究。

優(you) 點

SWV由於(yu) 在較高的速率下掃描，溶液中的低濃度溶解氧來不及擴散到電極表麵發生反應，故而無需通氮除氧，簡化了試驗裝置與(yu) 操作。

SWV分析速率快，與(yu) DPV相比，其電活性組分消耗量低，並減輕了電極表麵的封閉問題。由於(yu) 電流是在負向脈衝(chong) 和正向脈衝(chong) 中取樣的，所以，在同一個(ge) 實驗中，可得到與(yu) 電極表麵上電活化組分與(yu) 質量傳(chuan) 遞區域極限電流相一致的電壓下的差電流為(wei) 0。在分析中這非常有用，特別是對於(yu) 除去由於(yu) 溶解的氧的還原而產(chan) 生的電流。

SWV可采用各式電極，如汞膜電極、小圓盤電極、圓柱形微電極、玻璃碳旋轉圓盤電極等。SWV廣泛應用與(yu) 物質的定量分析和動力學研究。

SWV由於(yu) 其較好地抑製了背景電流，掃描速率快，提高了信噪比和高的靈敏度，使其在實際研究工作中成為(wei) 脈衝(chong) 伏安法的*^[6]。

激勵信號及關(guan) 鍵參數

4.1基本激勵信號特征

圖4 方波伏安法的激勵信號圖

4.2關(guan) 鍵參數、參數的可設置範圍及通常的設置範圍

需要設定【最初電位】、【最終電位】、【脈衝(chong) 高度】、【階躍高度】、【頻率】、一般選擇【vs. ref】。

【最初電位】：掃描起始點。可設置範圍-10V～10V，依據體(ti) 係的差異，水相體(ti) 係一般設置在±2.0V，有機相可以擴展到±5.0V。

【最終電位】：掃描終止點。可設置範圍-10V～10V，可設置範圍參上。

【脈衝(chong) 高度】：電流脈衝(chong) 振幅。可設置範圍0.01mV~1V，推薦範圍0.002~0.07V。

【階躍高度】：每個(ge) 脈衝(chong) 的增量電位。可設置範圍0.01mV~1V，推薦範圍0.0025~0.02V。

【頻率】：方波頻率。可設置範圍為(wei) 0.001~100kHz，推薦範圍10~200Hz。

【掃描速率】：有效的電勢掃描速率。階躍高度*頻率。

【全部點數】：一次脈衝(chong) 采集一個(ge) 點。為(wei) 整個(ge) 實驗的點數。

注意：濾波器檔位越小，除去噪音的能力越強，但是信號也會(hui) 越失真，特別是高頻信號；選擇濾波器時應結合掃描速率判斷。同時，SWV方法中應設置合適的電流量程(或稱靈敏度)，否則得到的實驗曲線將會(hui) 存在較大的噪音。

SWV中參數設置的一般原則可結合DPV公眾(zhong) 號中提到的設置原則進行，同時考慮上麵提到的參數通常的設置範圍，則可獲得滿意的實驗曲線。

研究體(ti) 係及實驗曲線

5.1 1.0 mMK₃[Fe(CN)₆]+1.0 M KCl

1）三電極體(ti) 係：RE-SCE，CE-Pt絲(si) ，WE-GCE（WE-SE短接）。

2）基本激勵信號參數：最初電位：0.7V，最終電位：-0.1V，脈衝(chong) 高度：20mV，階躍高度：2.5mV，頻率：50Hz。

3）測試結果如下：

圖5 DH工作站鐵氰.化.鉀下的SWV曲線

5.2 雜多酸修飾電極在0.5 mol/L稀硫酸溶液中的SWV測試

1）三電極體(ti) 係：WE-雜多酸修飾玻碳電極，RE-SCE，CE-Pt絲(si) ，（WE-SE短接）。

2）基本激勵信號參數：最初電位：0.8V，最終電位：-0.2V，脈衝(chong) 高度：50mV，階躍高度：5mV，頻率：50Hz。

3）實驗操作：修飾液滴加在玻碳電極上進行修飾，15~20 min室溫自然晾幹。之後進行方波伏安法（SWV）電化學測試。測試結果如下：

圖6 DH工作站雜多酸下的SWV曲線

5.3 30 μmol/L檸檬黃溶液

1）三電極體(ti) 係：WE-殼聚糖/多壁碳納米管修飾玻碳電極，RE-SCE，CE-Pt絲(si) ，（WE-SE短接）。

2）基本激勵信號參數：最初電位：0.6V，最終電位：1.1V，脈衝(chong) 高度：25mV，階躍高度：2.5mV，頻率：50Hz。

3）實驗操作：修飾液滴加在玻碳電極上進行修飾，15~20 min室溫自然晾幹。在空白PBS緩衝(chong) 液中環掃10圈，以穩定電極。之後在30μmol/L檸檬黃溶液、開路電位下富集5min，最後進行方波伏安法（SWV）電化學測試。測試結果如下：

圖7 DH工作站色素體(ti) 係的SWV曲線

色素體(ti) 係的SWV曲線同DPV曲線一致，也存在基線不平的問題。同樣可以結合DPV公眾(zhong) 號中提到的校正基線的方法來解決(jue) 該問題。

應 用

SWV廣泛應用於(yu) 物質的定量分析和動力學研究。例如，在動力學研究方麵可以利用SWV研究測定Zn等的氧化還原反應過程的動力學參數；利用流體(ti) 調製進行陽極電催化過程研究；研究測定*不可逆的電子轉移反應的動力學；研究強吸附準可逆氧化還原反應；研究準一級催化反應過程；平行催化過程不可逆電極動力學等等。

此外，在定量測定方麵，SWV已廣泛用於(yu) 工農(nong) 業(ye) 、環境、醫學、食品和生命科學等領域，可檢測一切具有氧化還原性質的有機物和無機物。

6.1 用於(yu) 優(you) 化底液的pH

圖8木犀草素在不同pH的PBS底液中的SWV響應曲線

實驗發現，在pH4.0~8.0範圍內(nei) ，峰電流隨pH值的增加先增大後減小，在pH6.0時具有最大值，且峰電位隨pH值增大而負移，說明木犀草素在該修飾電極上的反應過程有質子參與(yu) ^[8]。

6.2 方波溶出伏安法

圖9胭脂紅和莧菜紅在_ppy-CNT/GCE（a）、 CNT/GCE（b）、裸 GCE（c）上的方波溶出伏安曲線

SWV結合溶出伏安法具有較高的靈敏度，同時檢測兩(liang) 種互為(wei) 同分異構體(ti) 的色素分子，檢測過程中二者不存在相互幹擾，可以將其較好的區分開來^[9]。

參考文獻

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[7] 方波伏安法. 原文鏈接：baike.so

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